THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1. Thông tin chung

Tên đề tài: Nghiên cứu xử lý một số chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm bằng công nghệ ozon kết hợp xúc tác nano CaFe2O4 và ZnO-tro bay

Mã số: B2022-TNA-45

Chủ nhiệm đề tài: PGS. TS. Hoàng Văn Hùng

Tổ chức chủ trì: Đại học Thái Nguyên

Thời gian thực hiện: Từ tháng 01 năm 2022 đến tháng 6 năm 2024

2. Mục tiêu

Chế tạo được vật liệu nano CaFe2O4 và ZnO, gắn kết nano ZnO lên tro bay để ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng ozone xử lý một số chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải đạt hiệu quả cao (>80%).

3. Tính mới và sáng tạo

Đề tài đã tái chế tạo nano CaFe2O4 và ZnO, gắn kết nano ZnO lên tro bay và sử dụng làm xúc tác cho quá trình ozone, xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm, bao gồm nước thải nhân tạo chứa chất nhuộm màu reactive red 24 (RR24) và axit cam II (AOII), đồng thời đã ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm thu gom từ làng nghề dệt nhuộm Nha Xá, tỉnh Hà Nam. Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ mở ra tiềm năng ứng dụng thực tế của công nghệ ozone trong xử lý môi trường, cụ thể là xử lý ô nhiễm hữu cơ có hiệu quả cao, phục vụ công tác quản lý và phát triển bền vững.

4. Kết quả nghiên cứu

Qua nghiên cứu đề tài đã đưa ra được một số kết quả chính:

- Đã đánh giá được thành phần các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP) trong nước thải công nghiệp, bao gồm PCDD, PCDF, PCB và nhiều hợp chất khác. Hơn 70% chất thải công nghiệp chưa qua xử lý được xả vào nguồn nước ở nhiều quốc gia đang phát triển, gây ô nhiễm nghiêm trọng. Nồng độ ô nhiễm các chất như PCB, PAHs, PCDDs, và PCDFs trong nước thải có sự khác nhau rõ rệt giữa các khu công nghiệp tại Việt Nam. Đặc biệt, nồng độ COD được phát hiện cao đáng kể tại một số khu công nghiệp. Sự hiện diện của các hợp chất flo hữu cơ như PFAS cũng gây quan ngại, với nồng độ cao tại các nhà máy mạ kim loại và dệt nhuộm.

- Đã chế tạo thành công vật liệu nano CaFe2O4 và tro bay gắn kết nano ZnO.

• Vật liệu nano CaFe2O4 với cấu trúc không đồng nhất, có diện tích bề mặt lớn (379 m²/g), kích thước hạt trung bình 11.63 nm, và thể tích lỗ rỗng là 0,011 cm³/g, kích thước tinh thể dao động từ 70 đến 300 nm và độ dài tối đa của các hạt không đồng đều là 650 nm. Phân tích EDX xác nhận sự hiện diện của các nguyên tố chính như oxy, canxi, và sắt, trong khi phổ X-ray (XRD) cho thấy sự tồn tại của các mặt phẳng tinh thể cụ thể, ủng hộ tính chất vật lý của vật liệu này. Phổ FTIR tiết lộ sự tồn tại của các nhóm chức O-H, C-O, C=O và C-H cùng với liên kết của canxi và sắt trong hạt nano.
• Vật liệu tro bay gắn kết nano ZnO (ZOFA) có cấu trúc bề mặt thay đổi sau khi gắn kết với nano ZnO, làm tăng diện tích bề mặt từ 18,49 m²/g (Tro bay) lên đến 23.06 m2/g. Phân tích EDX của ZOFA xác nhận sự có mặt của Zn, cũng như các nguyên tố khác như oxy, nhôm, silic, canxi, và sắt. Phổ XRD cho thấy rằng ZOFA chứa đặc điểm cấu trúc của cả tro bay và ZnO, còn phổ FTIR tiết lộ các nhóm chức đặc trưng như Al-O-Si và Si-O-Si, cho thấy sự kết hợp thành công của tro bay và nano ZnO.

- Các nghiên cứu cho sử dụng nano CaFe2O4 làm xúc tác cho quá trình ozone xử lý RR24 và AOII cho thấy hiệu suất xử lý màu và TOC của RR24 và AOII bằng cả 2 vật liệu là tương đương nhau mặc dù hiệu suất xử lý TOC của AOII bằng quá trình ozone xúc tác nano nano CaFe2O4 có cao hơn một chút so với ZOFA-20. Cụ thể là:

• Nghiên cứu đã xác định được một số điều kiện tối ưu cho xử lý RR24 bằng ozone xúc tác nano CaFe2O4: giá trị pH tối ưu là 11, hàm lượng xúc tác nano CaFe2O4 1,0g/L và thời gian xử lý ổn định trong khoảng 40 phút. Hiệu suất xử lý giảm dần khi nồng độ RR24 tăng từ 100 mg/L lên 500 mg/L. Ở điều kiện tối ưu, hiệu suất xử lý màu và TOC đạt được tương ứng là 96% và 81,79%.
• Một số điều kiện tối ưu cho xử lý AOII bằng ozone xúc tác nano CaFe2O4 đạt được là pH 9, hàm lượng xúc tác 1,0 g/L, hiệu suất giảm dần khi nồng độ AOII tăng từ 100 mg/L lên 500 mg/L. Hiệu suất xử lý tốt nhất đối với màu đạt 98% và TOC 86% sau 35 phút. Kết quả này cho thấy rõ lợi ích của việc sử dụng xúc tác nano CaFe2O4 trong việc tăng cường khả năng phân hủy của ozone.

- Các nghiên cứu cho sử dụng tro bay gắn kết nano ZnO làm xúc tác cho quá trình ozone xử lý RR24 và AOII cho thấy:

• Nghiên cứu về xử lý chất nhuộm Reactive Red 24 (RR24) bằng quá trình ozone xúc tác ZnO-tro bay (ZOFA) cho thấy ảnh hưởng rõ rệt của các yếu tố như tỉ lệ gắn kết ZnO với tro bay, pH, hàm lượng chất xúc tác và nồng độ RR24 ban đầu đối với hiệu suất xử lý màu và TOC. Các điều kiện tối ưu trong trường hợp này đạt được là tỉ lệ nano ZnO gắn kết với tro bay là 20%, pH dung dịch 11 và hàm lượng xúc tác 1,5 g/L trong thời gian xử lý 40 phút. Khi nồng độ RR24 tăng, hiệu suất xử lý giảm dần. Ở điều kiện tối ưu, hiệu suất xử lý màu và TOC đạt tương ứng là 92% và 82%.
• Các điều kiện tối ưu cho xử lý chất nhuộm màu Axit Cam II (AOII) sử dụng quá trình ozone xúc tác với ZnO-tro bay (ZOFA) cho thấy việc gắn kết nano ZnO với tro bay tại tỉ lệ khối lượng 20% (ZOFA-20), giá trị pH dung dịch AOII là 11, hàm lượng chất xúc tác ZOFA-20 tối ưu là 0,5 g/L-1,0 g/L, khi nồng độ AOII tăng từ 100 mg/L, hiệu suất xử lý giảm dần. Ở mức hàm lượng chất xúc tác 1,0 g/L thì hiệu suất xử lý màu và TOC đạt tương ứng là 99,8% và 80,50% sau 40 phút xử lý.

- Kết quả phân tích cho thấy có một số cơ chế chính của quá trình ozone xúc tác nano CaFe2O4 và ZOFA cho phân huỷ các chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm như sau:

• Đối với quá trình ozone xúc tác nano CaFe2O4: Cơ chế phân hủy chất hữu cơ bằng quá trình này bắt đầu từ giai đoạn hấp phụ, nơi các phân tử hữu cơ như RR24 và AOII được hấp phụ bởi xúc tác nano CaFe2O4. Tiếp theo, ozone (O3) được kích hoạt bởi xúc tác, tạo ra các gốc hoạt động mạnh như hydroxyl (*OH) và *O2". Các gốc này sau đó tấn công vào cấu trúc phân tử của các chất hữu cơ, phá vỡ chúng thành các hợp chất có cấu trúc phân tử nhỏ hơn và dễ phân hủy hơn. Giai đoạn cuối cùng là khoáng hóa, trong đó các hợp chất hữu cơ trung gian được phân hủy tiếp thành CO2, H2O và các ion vô cơ khác.

- Đối với quá trình ozone xúc tác ZOFA: Ozone khi kết hợp với ZOFA-20 tạo ra một hiệu ứng tăng cường trong việc phân hủy chất hữu cơ. Trong trường hợp không có ZOFA, O3 chủ yếu phân hủy trực tiếp các chất hữu cơ. Tuy nhiên, trong sự hiện diện của ZOFA-20, việc tạo ra các gốc *OH từ sự phân hủy của O3 trên bề mặt xúc tác hoặc trong dung dịch làm tăng hiệu suất phân hủy. Các phân tử O3 phản ứng với các hạt ZnO trên bề mặt của xúc tác tạo ra O* hoạt động và O2^-. O* sau đó phản ứng với O3 và H2O để tạo ra *OH, gốc này sau đó phân huỷ các phân tử chất hữu cơ tạo ra các sản phẩm trung gian, CO2 và H2O.

- Kết quả thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm thu gom từ làng nghề Nha Xá, Hà Nam cho thấy hiệu suất xử lý TOC và màu của các chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm tăng theo thời gian, với hiệu suất cao nhất đạt được sau khoảng 200 đến 240 phút. Cả hai loại xúc tác nano CaFe2O4 và ZOFA-20 đều cho thấy hiệu suất xử lý màu và TOC đều đạt trên 80%, nhưng nano CaFe2O4 có hiệu quả hơn một chút.

- Dựa trên kết quả nghiên cứu ở trên, một quy trình xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải công nghiệp sử dụng quá trình ozone xúc tác bằng nano CaFe2O4 hoặc ZOFA-20 đã được đề xuất. Trong đó, các quy trình xử lý gồm quá trình thu gom về bể điều hoà, lọc thô, điều chỉnh pH, xử lý bằng quá trình ozone xúc tác bằng nano CaFe2O4 hoặc ZOFA-20, quá trình lắng, lọc tinh, điều chỉnh pH cuối và xả thải.

5. Sản phẩm

5.1. Sản phẩm khoa học

- Van Hung Hoang, Thi Hong Huyen Chu, Thi Dong Nguyen, Thi Hong Vien Nguyen, Thu Huyen Nguyen, Thi Cuc Luu, Huu Tap Van, Hoang Nguyen, Dinh Tuan Duong, Van Huu Luong Nguyen (2023), “Enhancing Removal of Acid Orange II by Heterogeneous Catalytic Ozonation Using ZnO Nanoparticles- Modified Fly Ash Composite, Korean Journal of Chemical Engineering, https://doi.org/10.1007/s11814-024-00045-0. (Tạp chí SCIE, Q2, IF: 2.7).

- Huu Tap Van, Van Hung Hoang, Thi Cuc Luu, Thuy Linh Vi, Luong Thi Quynh Nga, Gio Serafin Ivan Jimenez Marcaida and Truong-tho Pham (2023), “Enhancing acid orange II degradation in ozonation processes with CaFe2O4 nanoparticles as a heterogeneous catalyst”, RSC Advances, 13, pp. 28753- 28766. (Tạp chí SCIE, Q1, IF: 3.9).

- Hoang Van Hung, Van Huu Tap, Luu Thi Cue, Nguyen Hoang, Nguyen Thi Ngoe Ha (2023), “A mini review on the application of ozone technology to treat textile dyeing wastewater”, TNU Journal of Science and Technology, 228(06), pp. 49-60.

5.2. Sản phâm đào tạo

- Hỗ trợ đào tạo 01 nghiên cứu sinh theo hướng của đề tài: NCS. Lưu Thị Cúc, Tên luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác ZnO-TiO₂/Tro bay cho quá trình ozone hóa kết hợp Permono Sunfat xử lý chất hữu cơ trong nước rỉ rác”.

5.3. Sản phấm ứng dụng

- 01 hệ pilot có thông số kỹ thuật: máy ozone: 5 g/h, cột phản ứng bằng nhựa trong suốt có chiều cao 1 m, đường kính trong 5,6 cm.

- 01 quy trình xử lý chất hữu cơ khó phân huỷ trong một số cơ sở sản xuất công nghiệp.

6. Phương thức chuyển giao, địa chỉ ứng dụng, tác động và lợi ích mang lại của kết quả nghiên cứu

- Phương thức chuyển giao: Chuyển giao các kết quả nghiên cứu dưới dạng văn bản (báo cáo, bài báo khoa học).

- Địa chỉ ứng dụng: Đề tài sẽ chuyển giao cho Trung tâm Học liệu của Đại học Thái Nguyên, Thư viện Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên làm tài liệu tham khảo cho sinh viên, giảng viên và những nhà khoa học quan tâm đến lĩnh vực nghiên cứu xử lý nước thải.

- Tác động và lợi ích mang lại của kết quả nghiên cứu: Thông qua việc xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu xúc tác nano CaFe₂O₄ và ZnO-tro bay và quy trình xử lý các chất hữu cơ khó phân huỷ trong nước thải công nghiệp bằng công nghệ ozone xúc tác, kết quả nghiên cứu sẽ góp phần tìm ra giải pháp xử lý nước thải theo phương pháp thân thiện với môi trường. Qua đó, nâng cao chất lượng nguồn nước, bảo vệ hệ sinh thái, cải thiện sức khỏe của nhân dân.

INFORMATION OF RESEARCH RESULTS

1. General information

Project title: Research on the treatment of some organic pollutants in dyeing wastewater using ozone technology combined with CaFe2O4 nanoparticles and ZnO-Fly ash catalysts

Code: B2022-TNA-45

Project Leader: Assoc. Prof. Dr. Hoàng Văn Hùng

Hosting Organization: Thai Nguyen University

Duration: From January 2022 to June 2024.

2. Objective(s):

The successful fabrication of CaFe2O4 and ZnO nanoparticles and the immobilization of ZnO nanoparticles onto fly ash for use as catalysts in ozone reactions have been demonstrated. This application effectively degrades hard-to- decompose organic compounds in wastewater, achieving high efficiency (>80%).

3. Creativeness and innovativeness:

The project has successfully recycled and fabricated CaFe2O4 and ZnO nanoparticles, attaching ZnO nanoparticles to fly ash and using them as catalysts in the ozone treatment process. This system addressed organic pollutants in dyeing wastewater, including synthetic wastewater containing Reactive Red 24 (RR24) and Orange II (AOII) dyes. It was also applied to treat dyeing wastewater collected from Nha Xá textile village in Ha Nam province. The findings of this research highlight the practical potential of ozone technology in environmental treatment, particularly for efficiently managing and eliminating organic pollution to support sustainable development and management..

4. Research results:

The research project has yielded several key findings:

- The composition of persistent organic pollutants (POPs) in industrial wastewater, including PCDDs, PCDFs, PCBs, and other compounds, was assessed. Over 70% of untreated industrial waste is discharged into water sources in many developing countries, causing serious pollution. The concentration of pollutants such as PCBs, PAHs, PCDDs, and PCDFs in wastewater varies significantly across industrial zones in Vietnam. Notably, high COD levels have been detected in some industrial areas. Organic fluorine compounds like PFAS also raise concerns, with high concentrations found in metal plating and dyeing plants.

- Successful fabrication of CaFe2O4 nanoparticles and fly ash bonded with nano ZnO:

• CaFe2O4 nanoparticles, with a heterogeneous structure, have a large surface area (379 m²/g), an average particle size of 11.63 nm, pore volume of 0.011 cm³/g, crystal sizes ranging from 70 to 300 nm, and maximum particle length of about 650 nm. EDX analysis confirmed the presence of key elements like oxygen, calcium, and iron, while X-ray diffraction (XRD) revealed specific crystallographic planes, supporting the material's physical properties. FTIR spectroscopy identified functional groups such as O-H, C-O, C=O, and C-H, along with bonds of calcium and iron in the nanoparticles.
• The fly ash material bonded with nano ZnO (ZOFA) showed altered surface structure after bonding, increasing the surface area from 18.49 m2/g (fly ash) to 23.06 m2/g. EDX analysis of ZOFA confirmed the presence of Zn and other elements such as oxygen, aluminium, silicon, calcium, and iron. XRD indicated that ZOFA contains structural features of both fly ash and ZnO, while FTIR spectroscopy revealed characteristic functional groups like Al-O-Si and Si-O-Si, indicating the successful combination of fly ash and nano ZnO.

- Studies using CaFe2O4 nanoparticles as a catalyst for the ozone treatment of RR24 and AOII showed comparable dye and TOC removal efficiencies for both materials, although the TOC removal efficiency of AOII using the ozone process catalyzed by nano CaFe2O4 was slightly higher than with ZOFA-20. Specifically:

• The study identified optimal conditions for treating RR24 using ozone catalyzed by nano CaFe2O4: optimal pH of 11, catalyst concentration of 1.0 g/L, and a stable treatment time of 40 minutes. Treatment efficiency decreased as RR24 concentration increased from 100 mg/L to 500 mg/L. Under optimal conditions, color and TOC removal efficiencies reached 96% and 81.79%, respectively.
• Optimal conditions for treating AOII using ozone catalyzed by CaFe2O4 nanoparticles were achieved at pH 9, with a catalyst concentration of 1.0 g/L, with treatment efficiency decreasing as AOII concentration increased from 100 mg/L to 500 mg/L. The best results for color removal were 98% and TOC 86% after 35 minutes, demonstrating the benefits of using CaFe2O4 nanoparticles catalyst in enhancing ozone decomposition capabilities.

- Studies using fly ash bonded with ZnO nanoparticles as a catalyst for the ozone treatment of RR24 and AOII showed:

• Research on the treatment of the dye Reactive Red 24 (RR24) using the ozone process catalyzed by ZnO-bonded fly ash (ZOFA) highlighted the significant impact of factors such as the ratio of ZnO to fly ash, pH, catalyst amount, and initial RR24 concentration on color and TOC removal efficiencies. In this case, optimal conditions were achieved with a nano ZnO to fly ash ratio of 20%, solution pH of 11, and a catalyst amount of 1.5 g/L over a treatment time of 40 minutes. As RR24 concentration increased, treatment efficiency gradually decreased. Under optimal conditions, color and TOC removal efficiencies were 92% and 82%, respectively.
• Optimal conditions for the treatment of Orange II (AOII) dye using the ozone process catalyzed with ZnO-bonded fly ash (ZOFA) showed that bonding nano ZnO with fly ash at a mass ratio of 20% (ZOFA-20), pH of AOII solution at 11, and optimal catalyst amount of ZOFA-20 between 0.5 g/L and 1.0 g/L, treatment efficiency decreased as AOII concentration increased. At a catalyst amount of 1.0 g/L, color and TOC removal efficiencies were 99.8% and 80.50%, respectively, after 40 minutes of treatment.

- Analysis revealed the main mechanisms of the ozone catalytic process using CaFe2O4 nanoparticles and ZOFA for the degradation of organic compounds in dyeing wastewater:

• For the ozone catalytic process using CaFe2O4 nanoparticles: The organic decomposition mechanism begins with the adsorption stage, where the nano CaFe2O4 catalyst adsorbs organic molecules such as RR24 and AOII. Subsequently, ozone (O3) is activated by the catalyst, generating strong radicals such as hydroxyl (•OH) and »O2’. These radicals then attack the molecular structure of the organic compounds, breaking them down into smaller and more decomposable compounds. The final stage is mineralization, where intermediate organic compounds are further degraded into CO2, H2O, and other inorganic ions.
• For the ozone catalytic process, using ZOFA: Ozone in combination with ZOFA-20 enhances the decomposition of organic compounds. In the absence of ZOFA, O3 mainly decomposes organic compounds directly. However, in the presence of ZOFA-20, the production of •OH radicals from the decomposition of O3 on the catalyst surface or in solution increases the decomposition efficiency. O3 molecules react with ZnO particles on the catalyst surface to produce active O* and O2". O* then reacts with O3 and H2O to produce *OH, which decomposes the organic molecules into intermediate products, CO2 and H2
• Testing results for the treatment of dyeing wastewater collected from Nha Xá craft village in Ha Nam showed that TOC and color removal efficiencies for organic compounds in dyeing wastewater increased over time, with the highest efficiencies achieved after about 200 to 240 minutes. Both nano CaFe2O4 and ZOFA-20 catalysts showed colour and TOC removal efficiencies above 80%, with nano CaFe2O4 being slightly more effective.

- The above research results propose a treatment process for persistent organic compounds in industrial wastewater using the ozone catalytic process with either nano CaFe2O4 or ZOFA-20. This treatment process includes collection to a conditioning tank, coarse filtration, pH adjustment, treatment using the ozone catalytic process with either CaFe2O4 nanoparticles or ZOFA-20, settling, fine filtration, final pH adjustment, and discharge.

5. Products:

5.1. Scientific products

- Van Hung Hoang, Thi Hong Huyen Chu, Thi Dong Nguyen, Thi Hong Vien Nguyen, Thu Huyen Nguyen, Thi Cuc Luu, Huu Tap Van, Hoang Nguyen, Dinh Tuan Duong, Van Huu Luong Nguyen (2023), “Enhancing Removal of Acid Orange II by Heterogeneous Catalytic Ozonation Using ZnO Nanoparticles- Modified Fly Ash Composite, Korean Journal of Chemical Engineering, https://doi.org/10.1007/s11814-024-00045-0. (SCIE, Q2, IF: 2.7).

- Huu Tap Van, Van Hung Hoang, Thi Cuc Luu, Thuy Linh Vi, Luong Thi Quynh Nga, Gio Serafin Ivan Jimenez Marcaida and Truong-tho Pham (2023), “Enhancing acid orange II degradation in ozonation processes with CaFe2O4 nanoparticles as a heterogeneous catalyst”, RSC Advances, 13, pp. 28753- 28766. (SCIE, Q1, IF: 3.9).

- Hoang Van Hung, Van Huu Tap, Luu Thi Cuc, Nguyen Hoang, Nguyen Thi Ngoc Ha (2023), “A mini review on the application of ozone technology to treat textile dyeing wastewater”, TNU Journal of Science and Technology, 228(06), pp. 49-60.

5.2. Training products

- Supporting 01 PhD student in relation to the topic: NCS. Luu Thi Cuc, Thesis title: "Research on manufacturing ZnO-TiO2/fly ash catalyst materials for ozonation combined with Permono Sulfate for organic matter treatment in landfill leachate".

5.3. Application products

- 01 pilot system with technical specifications: ozone generator: 5 g/h, transparent plastic reaction column with a height of 1 m, inner diameter of 5.6 cm.

- 01 process for treating persistent organic substances in some industrial production facilities..

6. Transfer alternatives, application institution, impacts and benefits of research results:

Transfer method: The research findings will be transferred in written form (reports, scientific articles).

Application address: The results will be transferred to the Learning Resource Center of Thai Nguyen University and the Library of the University of Science - Thai Nguyen University to serve as reference materials for students, faculty, and researchers interested in wastewater treatment.

Impact and benefits of the research outcomes: By establishing a process for manufacturing nCaFe2O4 nanoparticles and ZnO-fly ash catalyst materials and a treatment process for persistent organic substances in industrial wastewater using catalytic ozone technology, the research will contribute to finding environmentally friendly wastewater treatment solutions. This will enhance water quality, protect ecosystems, and improve community health.